GBC

Introducción

La precisión analítica y la sensibilidad son los dos criterios principales que han permitido que la espectrofotometría de absorción atómica disfrute de su amplia aceptación actual en el mercado. La técnica se basa en una fuente de luz, siendo la más común una lámpara de cátodo hueco (HCL), para proporcionar un espectro de emisión específico para el elemento de interés.
Si la emisión es de alta intensidad, con un ancho de banda estrecho y un espectro limpio, se obtienen buena precisión y linealidad. Si la emisión es de baja intensidad, el ruido de la línea base aumenta. Si la fuente tiene un ancho de banda amplio o un espectro complejo, la calibración se vuelve no lineal. Estos rasgos indeseables son comunes a los elementos de alta presión de vapor como el arsénico y el selenio.

Las lámparas de HCL convencionales constan de un ánodo y un cátodo hueco, este último generalmente construido a partir del metal ultrapuro, una aleación del metal o un compuesto metálico. Estos electrodos están sellados en una envoltura de vidrio que contiene argón o neón a presión reducida. Cuando se aplica un voltaje a los electrodos, el gas de relleno se ioniza y los iones se aceleran dentro de la envoltura. Luego, los iones del gas de relleno chocan con el material del cátodo, provocando la liberación y la excitación del componente metálico. La liberación de los átomos de metal se denomina "pulverización".

A medida que los átomos metálicos excitados caen al estado fundamental, emiten radiación a una longitud de onda característica, específica del elemento. Si la corriente se incrementa más allá del óptimo, se produce un chisporroteo pero con un pequeño aumento en la excitación, dejando una nube de átomos en estado fundamental fuera del cátodo. Esta nube de átomos en estado fundamental absorbe la radiación de los átomos excitados, reduciendo así la intensidad de salida de la lámpara y ampliando el ancho de banda. La figura 1 muestra un diagrama esquemático de una lámpara de cátodo hueco convencional.

La lámpara de doble descarga (Super Lámpara) fue descrita por primera vez por Sullivan y Walsh1, luego por Lowe2. El diseño Super Lámpara proporciona una segunda descarga entre una fuente de emisión especial y el ánodo, pasando por el cátodo cilíndrico. Los electrones producidos excitan el exceso de átomos en estado fundamental, lo que aumenta la intensidad de la lámpara y permite el uso de corrientes más altas sin los efectos de la autoabsorción o la ampliación de la línea base. La Súper Lámpara se muestra esquemáticamente en la Figura 2.

Experimental

Parámetros del instrumento

Se utilizaron un espectrómetro de absorción atómica GBC y un sistema de horno de grafito automatizado GBC. El sistema del horno de grafito consiste en la fuente de alimentación del horno de grafito (GF) y el automuestreador programable (PAL).

A lo largo de este trabajo se utilizaron GBC Super Lámparas y lámparas de cátodo hueco.

Reactivos - Se usaron soluciones estándar de 1000 μg/mL para preparar las siguientes soluciones de trabajo: arsénico 1 μg/mL, selenio 40 μg/L, plomo 5 μg/L, arsénico 10 μg/L, selenio 0,5 μg/mL y 0,2 μg/L zinc.

Las soluciones de trabajo se prepararon diariamente en ácido nítrico Aristar al 1 %.

Se utilizaron 1000 μg/mL de nitrato de níquel para la modificación de la matriz de los patrones de trabajo de arsénico y selenio.

Todas las soluciones estándar se prepararon en agua ultrapura Tipo 1, suministrada desde una unidad desionizadora de lecho mixto de ósmosis inversa.

También se usó ácido nítrico al 1 % en la solución de enjuague PAL para brindar una limpieza más eficiente del capilar.

Resultados y discusión

Ancho de banda

Para determinar los anchos de banda de emisión de las dos lámparas se utilizó un monocromador Czerny-Turner de barrido de 2.54 m. Esto permitió un estudio de resolución extremadamente alta de las líneas de emisión, que normalmente son del orden de 6 x 10-4 nm de ancho.

La figura 3 muestra los picos de emisión de una lámpara de cátodo hueco de arsénico. A medida que aumenta la corriente de la lámpara, la línea de emisión se ensancha. A corrientes más altas, una distorsión de los picos máximos indica el efecto de la autoabsorción. (Tenga en cuenta que la intensidad se ha normalizado para esta impresión).

La Figura 4 muestra los picos de emisión de una Súper Lámpara de arsénico. Solo se puede ver un cambio marginal en el ancho de banda a medida que aumenta la corriente de la lámpara para la Super Lámpara. Incluso en las corrientes más altas, la autoabsorción es inexistente.

Intensidad

Sin la presencia de absorpción, la Super Lámpara es libre de proporcionar una salida de alta intensidad con solo un pequeño aumento en el ancho de banda. La Tabla 1 muestra las ganancias de intensidad relativas de la Super Lámpara sobre una lámpara estándar de cátodo hueco. Se enumera un rango de ganancias de intensidad para cada elemento, ya que tanto las Super Lámparas como las lámparas de cátodo hueco convencionales muestran alguna variación en la intensidad de una lámpara a otra.

-	Super lámpara / HCL estandar
Arsénico	5-10
Selenio	10-15
Plomo	25-50
Zinc	15-25

Tabla 1: Elementos de la súper lámpara y sus ganancias de intensidad relativas

A medida que aumenta la intensidad de la línea de resonancia, aumenta la relación con las líneas no absorbentes asociadas. Esto a menudo permite una abertura del ancho de banda con la Super Lámpara sin pérdida de sensibilidad posterior. La capacidad de usar un ancho de banda más alto conduce a una intensidad aún mayor con Super Lámpara.

Limites de Detección (Flama)

En la Tabla 2 se puede ver una comparación de los límites de detección para el análisis de flama. La Super Lámpara produjo límites de detección significativamente más bajos para el arsénico y el selenio.

Los resultados de la Tabla 2 se obtuvieron utilizando una solución de arsénico de 1 μg/ml y una solución de selenio de 0.5 μg/ml. Se utilizó una flama de óxido nitroso-acetileno y una corrección de fondo HYPER-PULSE3 para ambos elementos, y las lecturas de absorbancia se ampliaron en escala por un factor de 10 para proporcionar una mejor resolución de la señal.

-	HCL estándar (μg/mL)	Super Lámpara (μg/mL)	Mejora del límite de detección
Arsénico	0.5	0.1	5.0x
Selenio	0.4	0.06	6.7x

Tabla 2: Límites de detección para análisis de flama.

Masa característica (horno de grafito)

La Tabla 3 muestra los valores de masa característicos tanto para Super Lámparas como para lámparas de cátodo hueco estándar. Estos valores se calculan para los picos correspondientes que se muestran en las Figuras 6, 7 y 8.

-	HCL estándar (pg/mL)	Super Lámpara (pg)	Mejorado (%)
Arsénico	4.7	4.1	13
Selenio	16.6	13.4	19
Plomo	3.8	3.2	16
Zinc	0.31	0.25	19

Table 3: Valores característicos de masa para análisis de horno de grafito.

La pureza espectral de la Súper Lámpara proporciona una mayor absorbancia para una concentración determinada, es decir, una sensibilidad mejorada. Esto se refleja en la Figura 5, donde los resultados de los picos de los analitos muestran un aumento significativo en la altura cuando se utiliza la Superlámpara.

Señal a ruido (horno de grafito)

En el análisis por horno de grafito, los picos de bajo nivel a menudo se pierden o quedan enmascarados por el ruido de la línea base. La intensidad mejorada de Super Lámpara ha permitido la detección a niveles significativamente más bajos al reducir este ruido. La comparación gráfica de las líneas base y los picos de analito para las lámparas de arsénico y selenio se muestra en GBC Scientific Equipment Application Notes – AAS 6 Figura 6. Se pueden ver ganancias obvias en la estabilidad y sensibilidad de la línea de base. Los resultados que se muestran en la Figura 5 también muestran mejoras significativas en la precisión con Super Lámpara.

Las Figuras 7 y 8 muestran las líneas base y los picos para el plomo y el zinc, respectivamente. Los gráficos de los picos de absorbancia de rango medio muestran claramente las ganancias en sensibilidad. Cabe señalar, sin embargo, que el ruido de la línea de base tiene poco efecto a este nivel.

Arsenico

Selenio

Arsenic

Selenium

Linealidad de la calibración

La Figura 9 muestra las curvas de calibración para arsénico y selenio, basadas en los resultados de estudios anteriores. A medida que se abre el ancho de banda para las lámparas de cátodo hueco, se ven más líneas no absorbentes y la curvatura se vuelve excesiva. La Super Lámpara ofrece una pureza espectral mejorada y, por lo tanto, se pueden usar aberturas más anchas sin aumentar la curvatura.

La linealidad mejorada de la curva de calibración permite una mayor separación de las unidades de absorbancia por unidad de concentración. Esto proporciona una mayor precisión para las lecturas de concentración en las áreas de mayor absorbancia.

La calibración lineal es esencial para el uso exitoso de la técnica de adición estándar. Si existe curvatura, el cálculo de regresión lineal dará un resultado falso alto. La Super Lámpara aumenta el rango de adición estándar de trabajo muy por encima de la lámpara de cátodo hueco estándar.

Conclusiones

La lámpara de doble descarga (Super Lámpara) demostró ser superior a su equivalente de cátodo hueco en todas las áreas. Se lograron mejoras significativas en la línea base, la sensibilidad, el límite de detección y la linealidad, proporcionando así una herramienta muy útil para el análisis de trazas del elemento asociado. La linealidad de calibración mejorada de la lámpara permite el uso de adicion estándares en un rango de absorbancia más amplio y ofrece la capacidad de calibrar con una adición en cualquier lugar de la región lineal.

References

1. Sullivan, J.V., and Walsh, A., Spectrochim. Acta, 1965, 21, 721.

2. Lowe, R.M., Spectrochim. Acta, 1971, 26B, 201.

3. Liddell, P., Athanasopoulos, N., and Grey, R., American Laboratory, 1986, 18 (11), 68.