M. I. Szynkowska,a∗ K. Czerski,a T. Paryjczaka and A. Parczewskib,c

Se analizaron tóneres para fotocopiadoras e impresoras se analizaron mediante ICP-TOF-MS (espectrometría de masas inductivamente acoplado a plasma con tiempo de vuelo) con ablación láser (LA). El análisis isotópico de los tóneres negro y de color permite la identificación y la discriminación de los materiales de revestimiento de diferentes productores. Los resultados de 201 muestras de tóneres negros fueron analizados de acuerdo con los siguientes métodos de quimiométricos: análisis de conglomerados (CA) y el análisis de componentes principales (PCA). Además, se ensayaron 23 muestras de tóneres de colores. La manipulación quimiométrica de los espectros de masa elemental obtenidos mediante el programa 'Fingerprinting OptiMass 9500 mostró un sistema eficaz para el rápido análisis comparativo de muestras desconocidas.

Términos clave: tóneres; análisis isotópico; ablación con láser (LA); espectrometría de masas inductivamente acoplado a plasma con tiempo de vuelo (ICP-TOF-MS); manejo de datos quimiométrico.

Introducción

Los marcos de copia y las impresoras láser aplican un proceso de impresión xerográfica donde la imagen es producida por el escaneo directo de un rayo láser a través de los fotorreceptores de la impresora. La aplicación de fotocopiadoras e impresoras láser en oficina y para uso personal se ha incrementado dramáticamente.

La aparición y el uso generalizado de las fotocopiadoras e impresoras de ordenador durante las dos últimas décadas han complicado el proceso de investigación. [1] En realidad, las fotocopiadoras e impresoras láser son accesibles para actividades ilegales como la falsificación, fraude, documentos falsos, cartas anónimas, confidenciales materiales y actos de terrorismo. [2,3] la identificación de la fuente de los documentos fotocopiados no es una tarea fácil para los examinadores forenses.

Dependiendo del tipo de documento en cuestión, que contiene marcas impresas o manuscritas de dudosa autenticidad, los expertos forenses tienen que elegir los métodos analíticos más adecuados para resolver el problema. Muchas investigaciones se han llevado a cabo sobre la base de las características físicas de los defectos de la máquina de fotocopias y los análisis físicos y químicos de tóneres.

En los exámenes de rutina de tintas o tóneres, los métodos de análisis no destructivos, como los métodos de prueba microscópicos y ópticos son aplicados en primer lugar.

Este grupo de métodos de análisis se basa en la influencia en la radiación electromagnética de 220 a 1000 nm en la muestra analizada. Sobre la base de estos métodos, las propiedades de la tinta, tales como su color, el método de la deriva la tinta en el papel, la luminiscencia y la absorción de la radiación se pueden determinar. [4,5] Sin embargo, estas técnicas no proporcionan un conjunto completo de información sobre los tóneres, sobre todo acerca de su composición química.

Como regla general, los métodos químicos utilizados en el examen de la composición química de tóneres y otros materiales de escritura requieren una preparación inicial de la muestra, por lo general a través de la separación y extracción de la tinta del papel. Por lo tanto, están asociados con por lo menos la destrucción parcial del documento en cuestión.

Muchas de las técnicas analíticas (tanto destructivas como no destructivas) son complementarios en la prueba de diferentes características de tóneres la base para su discriminación. La cromatografía en papel, cromatografía en capa fina (TLC) y electroforesis capilar (CE) se aplican técnicas experimentales muy a menudo. [6-9] Otras técnicas importantes que se utilizan en el análisis forense de tóneres y tintas son espectrometría infrarroja [IR, transformada de Fourier infrarroja (FTIR )], [2,10-13] microscopía electrónica de barrido (SEM) conectado con la espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (SEM-EDX), [14] espectrometría de fluorescencia de rayos X (XRF), [13,15] gas pirolítico cromatografía y / o espectrometría de masas (GC-Py, Py-GC/ MS, Py-MS) [14,16] y la espectroscopia Raman. [13,17] Sin embargo, estas técnicas no demuestran todas las características de tóneres que podría presumirse eficaces para la discriminación y la clasificación. Por ejemplo, las técnicas no destructivas tales como FIR o SEM EDX muestran baja sensibilidad para los elementos traza de interés mientras que las técnicas tales como Py-GC / MS ofrecen una mejor sensibilidad, pero son destructivos, lo cual es indeseable para el análisis forense de documentos.

La espectrometría de masas se ha utilizado durante numerosos años en el análisis de las tintas. [18,19] Estos métodos han utilizado generalmente acoplando directamente cromatografía de gases con un espectrómetro de masas (GC / MS) con cuádruplo o trampa de iones como un detector. Más recientemente se han empleado métodos de espectrometría de masas de desorción / ionización. Siegel [20] utilizó espectrometría de masas con láser de desorción/ionización [desorción/ionización láser asistida por matriz (MALDI) y LD] en el análisis de las tintas en documentos dudosos y en la determinación de la edad de los mismos. En ambas técnicas se empleó láser de nitrógeno pulsadas a 337 nm y analizador de masas con tiempo de vuelo.

Los tóneres pertenecen a materiales de escritura sólidos, utilizados en los marcos de copiado e impresoras láser. Se componen de resinas, negro de carbono (tóneres negros), pigmentos o colorantes (tóneres de colores), agentes de control de carga (CCA), soporte magnético o no magnético y algunos aditivos inorgánicos y orgánicos. La investigación científica muestra que los aditivos inorgánicos añadidos a tóneres por los productores son muy característicos de cada fabricante y tienen gran influencia en las propiedades físico-químicas de las tintas.

En este artículo nos centramos en el análisis isotópico de los tóneres negro y de color. La posibilidad de la discriminación y la identificación de tóneres producidos por diferentes fabricantes mediante espectrometría de masas inductivamente acoplado a plasma con tiempo de vuelo con ablación láser (LA-ICP-TOF-MS) ha sido estudiada.

Cabe señalar que esta técnica es casi no-destructiva y da información sobre la composición isotópica de tóneres y hace posible la comparación de la composición isotópica de tóner desde el recipiente de almacenamiento de impresora con su impresión (tóner en el papel). Los métodos no destructivos facilitan la oportunidad de repetir los análisis en la investigación forense. Los resultados de 201 muestras de tóneres negros fueron manejados de acuerdo a los siguientes métodos quimiométricos: análisis de conglomerados (CA) y el análisis de componentes principales (PCA). Además, se analizaron 23 muestras de color.

Experimental

Aparato

En este estudio se utilizó un OptiMass 9500 ICP-TOF-MS (espectrómetro de masas inductivamente acoplado a plasma con tiempo de vuelo) producido por GBC Scientific Equipment (Australia) con una unidad de LA LSX-500 producido por CETAC Laser Ablation System (USA). Este método es una forma muy atractiva para la determinación de cantidades trazas de elementos en muestras sólidas. Un láser pulsado basado en un sólido tal como Nd neodimio: YAG (longitud de onda 266 nm) es muy útil ya que permite la introducción de muestras sólidas en el plasma con el uso de gas portador (por ejemplo, argón). Como resultado de la acción rayo láser de alta energía en un sólido, es producida una evaporación y eliminación de material en forma de átomos neutros o moléculas de la superficie expuesta a esta reacción (Fig. 1).

Se colocaron por separado unas de otras muestras de tóner a granel y sus impresiones dentro de la cámara de ablación en la que el haz de láser se centró en la superficie de las muestras. Las partículas formadas por LA fueron retirados de la celda de muestreo por un gas de acarreo argón y fueron barridos en la antorcha de plasma ICP para la ionización.

A continuación, los iones de todos los elementos presentes en un tóner probado fueron transferidos a través de una interfaz (esfera óptica) en el analizador de tiempo de vuelo, donde fueron separados en función de su masa. El tiempo necesario para alcanzar el detector está estrictamente vinculado con el valor de la relación masa-carga (m/z). Los iones ligeros llegan primero al detector y los iones más pesados llegan al último. Como resultado se obtiene el espectro de masas.

El uso del analizador tiempo de vuelo permite una detección simultánea de todos los elementos contenidos en la muestra con un tiempo de corrida muy corto (tan bajo como 1 s), que podría ser una ventaja importante de esta técnica en una investigación forense.

La Tabla 1 presenta un conjunto general de los parámetros utilizados para el análisis de LA-ICP-MS de TOF tóneres en la presente investigación.

Muestras

201 muestras diferentes de tóneres negros recogidos en el Instituto de Investigación Forense de Cracovia, fueron investigadas. Los tóneres fueron producidos por Agfa, Brother, Canon, Hewlett Packard, Konica, Gestetner, Panasonic, Ricoh, Sharp, Toshiba, WO y Xerox. También 23 muestras de tóneres de colores recogidos en firmas que reacondicionan y rellenan depósitos de almacenamiento de impresora fueron analizados. Estos últimos tóneres fueron producidos por HP, Lexmark, Konica, Minolta, OKI y Samsung.

Tóneres en polvo procedentes de depósitos de almacenamiento de impresora se hicieron en forma de comprimidos, dependiendo del procedimiento desarrollado en el laboratorio del Instituto de Química General y Ecológica de la Universidad Técnica de Lodz. En un vial de vidrio, se calentó 0,15 hasta 0,30 g de polvo de tóner de 70 a 200◦C en incrementos de 10◦C durante un período de aproximadamente 15 min. Los análisis elementales se realizaron para todos los comprimidos.

La Figura 2 muestra la influencia de la temperatura de preparación de los pellets en la composición química de las tintas secas; se observa que no hubo diferencias significativas en la composición elemental entre tabletas hechas a diferentes temperaturas. Sobre esta base se eligió la temperatura óptima (190-200◦C), que representa la temperatura de impresión y copiado en impresoras láser o marcos de copiado.

También se analizaron los tóneres como impreso directamente sobre los documentos probados. Este método casi no destructivo hace que sea posible analizar repetidamente una muestra de interés.

Resultados y discusión

Discriminación de los tóneres negro y selección de sus elementos característicos

Nuestro estudio preliminar sobre la discriminación y la clasificación de tóneres basados en LA-ICP-TOF-MS [21] mostró las ventajas de este método para el análisis de la composición isotópica.
La Figura 3 muestra una comparación ejemplar de elemental (isótopos) composición de dos tóneres de recipientes de almacenamiento de impresora de dos impresoras diferentes por dos productores diferentes. El valor de la correlación (≈8%), derivado de la masa rango de 5 a 260 uma, indica que no existe una correlación entre la composición elemental de estos dos tóneres.

Esto hace un buen pronóstico para la aplicación de los espectros de masas ICP TOF-MS para la discriminación entre productores y la adecuada clasificación de muestras desconocidas. Las diferencias en los espectros de masas de diferentes tipos de tóneres, pero producidos por los mismos fabricantes, no son tan evidentes. En realidad, se diferencian en las intensidades relativas de los picos en los espectros de masas en lugar de en la composición cualitativa (presencia o ausencia de picos).

También se estudió la composición elemental de tóneres de los mismos modelos de impresoras o marcos de copiado. La Figura 4 muestra una comparación ejemplar de la composición de isótopos de tóneres desde el mismo modelo de impresora. Una correlación de 99,9% se obtuvo para los espectros de masas completos (rango de masas de 5 a 260 amu), que muestra buena correlación entre estas dos muestras de tóneres. El alto valor de correlación sugiere, con alta probabilidad, que los dos tóneres probados son idénticos y que provienen del mismo modelo de impresoras o marcos de copiado producidos por el mismo fabricante.

Comparación de tóneres en polvo y sus impresiones

La Figura 5 muestra la comparación de la composición elemental del tóner desde la papelera de almacenamiento de la impresora (Ink 2 Tablet) hasta el tóner sobre su impresión (Ink 2 Print).

Se ha encontrado un alto nivel de similitud (correlación alrededor del 96%) entre los espectros de masas de tóneres en polvo y sus correspondientes impresiones. El programa informático 'Fingerprinting OptiMass 9500' del GBC OptiMass 9500 permite la identificación de las impresoras o marcos de copia de la cual se podrían haber producido los documentos sospechosos. La alta correlación promueve una hipótesis en relación con la autenticidad y la fiabilidad del documento cuestionado que es importante para los investigadores forenses.

Discriminación y la caracterización de los tóneres a color

En el proceso de producción de tóneres a color, los pigmentos normalmente se añaden en lugar de colorantes. Estos generalmente poseen una mayor estabilidad térmica y fotoquímica. Los tóneres cian por lo general contienen ftalocianina de cobre, [22,23] los de color magenta son un derivado de rojo de quinacridona (CI Pigmento Rojo 122) [24,25], mientras que los pigmentos amarillos son un derivado de acetoacetato de anilida (CI Pigmento Amarillo 12). [26]

Las figuras 6-8 muestran una comparación de los espectros de MS de tóneres cian, magenta y amarillo producidos por diferentes fabricantes. Se puede observar que los isótopos de cobre (Cu63 y Cu65) están presentes en todos los colores de tóner cian con alta intensidad en contraste con tóneres amarillo y magenta en los que los isótopos de cobre se encuentran en pequeñas cantidades.

Los resultados presentados muestran que los isótopos de cobre son los aditivos más característicos para cada uno de los colores de tóner cian. En el caso de magenta y amarillo, el análisis elemental muestra que no hay tales elementos característicos, incluso cuando los tóneres son producidos por diferentes fabricantes. A pesar de este hecho, los tóneres de colores de diferentes productores pueden ser discriminados sobre la base de la composición elemental. Por ejemplo, las figuras 6 hasta 8 muestran que se diferencian en las intensidades relativas de los picos de MS.

Manejo de datos quimiométrico

Los valores promedio calculados a partir de cinco mediciones de la señal isotópica más fuerte para cada elemento se utilizaron como datos en bruto. Ellos fueron estandarizados antes se realizaron cálculos quimiométricos.

Análisis de conglomerados

El análisis de agrupamiento o clustering tiene dos categorías principales, jerárquicas y no jerárquicas. Se trata de un método para la determinación de subconjuntos (clusters) dentro de todos los objetos de prueba (en este caso, muestras de tóneres) basados en los resultados de las mediciones llevadas a cabo en estos objetos. Los objetos que pertenecen a un subconjunto son similares entre sí mientras que la similitud entre objetos pertenecientes a diferentes subconjuntos es sorprendente. La similitud entre los objetos o clusters se expresa por la distancia entre ellos; cuanto más corta es la distancia de los objetos o grupos más similares son diferentes procedimientos de agrupación (por ejemplo, la vinculación baricentro, de ligamiento promedio ponderado, de ligamiento completo, solo vínculo) y medidas de distancia (por ejemplo, la distancia euclídea, la distancia de Manhattan, la distancia de Hamming, 1-r de Pearson) se utilizan en CA. El número de grupos y sus características se determinan durante el análisis. En este estudio se utilizó aglomeración agrupación jerárquica dependiendo del método de vinculación individual. La distancia 1-r de Pearson parecía ser el más eficaz para la discriminación entre los toners. [27]

Se realizó una comparación "Pair-wise" de tóneres de diferentes productores. Las figuras 9-13 muestran ejemplos de tóneres seleccionado probadas. Bajo las mismas se enlistan los elementos que se tomaron en cuenta para efectos de cálculo. Fueron seleccionados por la comparación de las señales medias en los grupos de tóneres, así como la variación de la señal dentro de cada grupo.

Las figuras 9-13 muestran la separación satisfactoria de tóneres dentro de los pares probados. También se ve que hay algunos subgrupos de tóneres dentro de un productor (la misma etiqueta aparente) de tóneres.

Análisis de componentes principales (PCA)

El análisis de componentes principales es una técnica aplicada para reducir la dimensionalidad de los conjuntos de datos para el análisis visual. PCA parece ser eficaz si hay variables correlacionadas. El enfoque permite entonces para observar datos multidimensionales en un sistema de coordinación de dos o tres dimensiones de los más importantes componentes principales (PC). Estos son los PC que contienen la mayoría de la información relativa a la variación presente en los datos. Los PC son combinaciones lineales de las variables originales medidos en los objetos probados (por ejemplo, muestras). Para cada PC le corresponde un valor propio que indica su función correspondiente en la explicación de variabilidad total. Los resultados del PCA son generalmente discutidos en términos de resultados y cargas; puntuaciones son las coordenadas de los objetos en términos de las PC y las cargas son coeficientes en combinaciones lineales de las variables originales que generan los PC.

Los resultados seleccionados de los cálculos PCA relacionadas con Canon y Konica toners se muestran en las figuras 14-16. Las gráficas en la Fig. 15 muestra una parcela de PC1 y PC2 para un conjunto de tóneres en el espacio bidimensional. Debido a que estos dos PC explican aproximadamente el 87% de la variación total en los datos, el clúster distinto Konica (K) es un círculo claramente visible incluso en dos PC, que se muestra en las figuras 15 y 16. Estos resultados están en excelente acuerdo con lo que se obtuvo utilizando CA (Fig. 9).

Conclusiones

Se ha demostrado que LA-ICP-TOF-MS permite identificar y discriminar los tóneres de diferentes productores en función de su composición elemental. Además, en el curso de esta investigación los elementos más característicos de los tóneres de diferentes productores (por ejemplo, tóneres Agfa principalmente contienen Al, Cr, Hg, Si, Sr, U en contraste con tóneres HP que consisten en gran medida especialmente Bi, Cr, Cu, Mn, Pb, Si, Sr, Ta, Th, Ti, U, V, W, Zn) se determinaron así como los elementos que tienen el poder más exigente en la comparación de tóneres en desarrollo de dos productores diferentes.

El análisis de LA-ICP-TOF-MS muestra correlación significativa entre la composición elemental (espectros MS) de tóneres de un mismo modelo de impresoras o marcos de copiado, y entre los tóners de los depósitos de almacenamiento de impresora y su impresión. Ambas correlaciones son de aproximadamente el 96-99%.

La comparación propuesta "por pares" (CA y PCA) de los tóneres procedentes de dos fuentes diferentes demostró ser un medio eficiente de la discriminación entre dos fabricantes. Para cada par de productores se ha encontrado el "mínimo" más eficaz conjunto de elementos, lo que asegura la discriminación satisfactoria entre los productores.

La comparación entre tóneres de color se lleva a cabo de la misma manera como en el caso de los negros, es decir, mediante pruebas de la similitud de sus espectros de MS. Sin embargo, los tóneres cian contienen pigmento orgánico (Ftalocianina Azul BN) en la que Cu (63 y 65 uma) está coordinado en un complejo. En este caso el metal parece ser un marcador útil para el tóner y la relación de la intensidad del pico correspondiente a otros picos en el espectro MS permite distinción entre los diferentes productores de toners de colores.

También se sugiere que los resultados obtenidos de acuerdo con el enfoque presentado en este documento pueden ser tenidos en cuenta en la determinación de la llamada razón de verosimilitud (LR), que apoya fiscal o de la defensa proposiciones. [28,29]

Los resultados obtenidos muestran un buen potencial para LA-ICP-TOF-MS en relación con el programa de 'Fingerprinting OptiMass 9500' y los métodos quimiométricos. Pueden ser utilizados como una herramienta adicional útil en la investigación forense de documentos impresos a pesar del tamaño de la muestra restringida que pueda ser analizado.

Referencia

[1] R.N.Totty,Forensic Sci. Int. 1990, 46, 121.

[2] W. J. Egan, S. L. Morgan, E. G. Bartick, R. A. Merrill, H. J. Taylor III, Anal. Bioanal. Chem. 2003, 376, 1279.

[3] A. A. Cantu, Anal. Chem. 1991, 63, 847A.

[4] R.N.Totty,Prob. Forensic Sci. 1989, 185/186, 250.

[5] M. Kunicki, Prob. Forensic Sci. 2002, LI, 56.

[6] G.Tandon,O.P.Jasuja,V.N.Sehgal,Forensic Sci. Int. 1995, 73, 149.

[7] V. N. Aginski, J. Forensic Sci. 1993, 38, 1131.

[8] C.Vogt,A.Becker,J.Vogt,J. Forensic Sci. 1999, 44, 819.

[9] J. A. Zlotnick, F. P. Smith, Forensic Sci. Int. 1998, 92, 269.

[10] R. A. Merrill, E. G. Bartick, J. H. Taylor III, Anal. Bioanal. Chem. 2003, 376, 1272.

[11] B. M. Trzcinska, Chem. Anal. 1993, 38, 545.

[12] B. M. Trzcinska, J. Mol. Struct. 1993, 294, 259.

[13] J. Zieba-Palus, M. Kunicki, Forensic Sci. Int. 2006, 158, 164.

[14] W. I. Egan, R. C. Galipo, B. K. Kochanowski, S. L. Morgan, E. G. Bartick, M. L. Miller, D. C. Ward, R. F. Mothershead II, Anal. Bioanal. Chem. 2003, 376, 1286.

[15] B. M. Trzcinska, J. Forensic Sci. 2006, 51, 919.

[16] F. Partouche, B. Espanet, C. Villena, C. Murie, Forensic Analysis of Inkjet Printings by Pyrolysis GC/MS, Forensic Documents Department, Society for Imaging Science and Technology, International Conference on Digital Printing Technologies 2005, 216.

[17] S. Savioli, D. Bersani, P. P. Lottici, M. Placidi, L. Garafano, in Forensic Application of Raman spectroscopy: Investigation of Different Inks and Toners, GNSR 2001, (Eds: G. Messina, S. Santangelo), IOS Press, Amsterdam, Netherlands, 2002, pp 36.

[18] R.L.Brunelle,M.J.Pro,J. Assoc. Official Anal. Chem. 1972, 55, 823.

[19] V. N. Aginski, Int. J. Forensic Doc. Examiners 1996, 2, p 103.

[20] J. Siegal, J. Allison, D. Mohr, J. Dunn, Talanta 2005, 67, 425.

[21] M. I. Szynkowska, K. Czerski, B. Trzcinska, T. Paryjczak, A. Parczewski, Preliminary Study on Discrimination and Classification of Toners on the Basis of LA-ICP-TOF-MS Analysis Data, Chemometrics Methods and Applications, Institute of Forensic Research Publishers: Cracow, 2006, pp 259.

[22] G. Hauser Oscar (Rochester, NY), R. Ruckdeschel, Frederick (Webster, NY), Xerox Corporation, USA Patent 4395471, 1983.

[23] H. Lu Chin (Webster, NY), F. Sherony Dominic (Fairport, NY), F. Erhardt Peter (Webster, NY), Xerox Corporation, USA Patent 4324851, 1982.

[24] X. Sun Jing (Lexington, KY), L. Beach Bradley (Lexington, KY), Lexmark International, USA Patent 6991884, 2006.

[25] P. Gore Makarand (Corvallis, OR), Hewlett-Packard Development Company, USA Patent 6991329, 2006.

[26] Eriko Yanase (Mishima-shi, JP), Michihisa Magome (Shizuoka-ken, JP), Takashi Matsui (Susono-shi, JP), Akira Sakakibara (Susono-shi, JP), Canon Kabushiki Kaisha, USA Patent 20060057483, 2006.

[27] J. Mazerski, Exploratory Analysis – Extraction of Dispersed Information, Chemometric Aspects of Environmental Analytics Proceedings,Gdansk,2005,8.

[28] C. G. G. Aitken, G. Zadora, D. Lucy, J. Forensic Sci. 2007, 52, 412.

[29] G. Zadora, J. Forensic Sci. 2009, 54, 49.

[30] M. I. Szynkowska, K. Czerski, T. Paryjczak, A. Parczewski, Application of Laser Ablation with ICP-TOF-MS in Identification of Toners, Chemometrics Methods and Applications, Institute of Forensic Research Publishers: Cracow, 2009, pp 209.