Sofia Gaiaschi, Jocelyne Marciano
HORIBA FRANCE SAS, Palaiseau, France.

Introducción

La espectrometría de emisión óptica de descarga luminiscente por radiofrecuencia pulsada (RF GDOES) proporciona un perfil de profundidad elemental ultrarrápido de materiales sólidos, basándose en un plasma de alta densidad para pulverizar un área representativa de la muestra y excitar las especies pulverizadas. Al recolectar en tiempo real la luz emitida por la desexcitación de los elementos excitados, se puede lograr la composición química de la muestra analizada.

El resultado directo de un análisis GDOES es un perfil de profundidad cualitativo, con la intensidad de la luz en función del tiempo de pulverización catódica. Para lograr la conversión cualitativa a cuantitativa (intensidad de la luz en concentración elemental y tiempo de pulverización en profundidad), se debe construir un conjunto de curvas de calibración. Sin embargo, cuando está equipado con el módulo de perfiles de interferometría diferencial (DiP), la profundidad se puede medir en tiempo real, lo que simplifica la cuantificación [1].

Las curvas de calibración no son universales y se adaptan a la aplicación de destino utilizando materiales de referencia certificados (CRM) específicos para los que se proporcionan certificados de composición.

En el caso de materiales a granel, las muestras pertenecen a la misma matriz y la calibración es sencilla. Sin embargo, cuando se trata de muestras en capas (p. ej., TiN sobre acero inoxidable, NiP sobre acero de baja aleación, etc.) utilizando la corrección adecuada, pueden aparecer diferentes "familias" (p. ej., acero inoxidable, hierro fundido, aleaciones de Al, aleaciones de Pb, etc.). mezclarse fácilmente para extender los rangos de calibración. Dado que los CRM suelen ser metales a granel, este método funciona muy bien cuando las muestras son conductoras o presentan óxidos o nitruros simples. Sin embargo, ¿qué se puede hacer cuando las muestras son poliméricas o están formadas por capas depositadas sobre sustratos aislantes como el vidrio? ¿Es siempre obligatorio construir curvas de calibración para lograr la cuantificación?

La fluorescencia de rayos X de dispersión de energía (EDXRF), una técnica sin contacto y no destructiva ha demostrado ser un buen compañero para el análisis GDOES, proporcionando la concentración total y el espesor de cada capa. En esta nota se presenta un método de cuantificación complementario, basado en datos XRF y ahora incluido en el software Quantum, que indica cuándo se podría utilizar de forma beneficiosa.

Instrumentación

El GD Profiler 2 (Figura 1) acopla una fuente avanzada de descarga luminiscente de RF pulsada a un espectrómetro de emisión óptica de rango espectral amplio y alta resolución.

Figura 1: GD Profiler 2

Esta técnica se basa en la pulverización rápida y precisa (típicamente μm/min) de un área representativa de la muestra investigada por iones Ar+ y neutros acelerados con energías cinéticas muy bajas. Los átomos pulverizados son luego excitados por el plasma y su desexcitación conduce a la emisión de fotones con longitudes de onda características, lo que permite su identificación elemental. Todos los elementos de interés se miden simultáneamente, en función del tiempo de pulverización, utilizando un espectrómetro.

Gracias a nuestra fuente de RF pulsada, se puede lograr una alta resolución de profundidad, evitando la difusión no deseada de los elementos durante las mediciones. Además, este tipo de fuente de excitación convierte al GD Profiler 2 en un excelente instrumento para el análisis de materiales conductores, aislantes e híbridos.

Uso de XRF para la cuantificación

Para esta nota técnica nos hemos centrado en las celdas solares de CuInGaSe (CIGS). Estos dispositivos suelen depositarse sobre una capa de Mo, depositada sobre vidrio sodocálcico. La naturaleza del material exige una solución alternativa a la calibración utilizando muestras a granel para la cuantificación de los perfiles GDOES, como se explica en la introducción.

El MESA 50 (Figura 2) es un analizador EDXRF portátil, de tamaño reducido y liviano. Se basa en una fuente de rayos X para excitar todos los elementos de la muestra y en un detector de dispersión de energía para la recolección simultánea de la radiación de fluorescencia emitida. A diferencia del análisis elemental SEM/EDX en microscopios electrónicos, que está restringido solo a superficies, la profundidad de penetración relativamente grande de los rayos X (típicamente de varios niveles de μm a mm, dependiendo de la matriz analizada) permite analizar múltiples capas simultáneamente.

Figura 2: MESA 50

Para un análisis EDXRF, se debe conocer de antemano cierta información a priori (es decir, el orden y la composición de los elementos de las diferentes capas). Una vez que se adquiere el espectro XRF, gracias a un software de simulación adecuado, se pueden configurar ecuaciones que contienen expresiones para excitaciones de rayos X primarias y secundarias para cada elemento en cada capa. Estas ecuaciones complejas también incluyen muchos parámetros fundamentales físicos y de hardware (p. ej., absorción de rayos X, energía e intensidad del haz incidente, etc.). Mediante un proceso iterativo, se ajustan los parámetros en cuestión (p. ej., el grosor y la concentración de la capa) y los resultados se comparan con las intensidades de rayos X medidas del espectro de la muestra hasta que se logra la convergencia.

La sinergia entre GDOES y XRF se ha validado mediante eldesarrollo de una metodología de cuantificación que ahora se incluye en el software Quantum. La idea detrás de este algoritmo es que la concentración proporcionada a través del análisis EDXRF esté vinculada a la integral de los perfiles GDOES medidos. Este método es una alternativa fácil y rápida a la cuantificación clásica mediante curvas de calibración, lo que proporciona una flexibilidad adicional.

Conclusión

Dentro del portafolio de HORIBA Scientific podemos encontrar dos poderosos instrumentos que, cuando se combinan, conducen a la determinación rápida y eficiente de la composición elemental y el espesor de la capa. La sinergia entre EDXRF y RF-GD-OES ha demostrado proporcionar alternativas de cuantificación precisas cuando fallan las curvas de calibración estándar basadas en CRM a granel.

Referencias:

TN12 How to quantify GDSOES depth profile data using XRF.